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根據襄陽鈦業亞鐵客戶“湖北萬潤新能源科技發展有限公司”近半年來大量使用七水硫酸亞鐵的情況了解到,目前七水硫酸亞鐵在新能源領域已有所應用,現將近期調研所掌握信息做如下匯報。
一、概述
在新能源領域中,目前最受世界各國科研者關注的問題是對以電池為主的儲能器件的研究。當前電池工業發展的三大特征:1、綠色環保型電池成為主流,發展迅猛,包括鋰離子電池,鎳氫電池等;2、一次不可充電池向二次可充電池轉化,符合可持續發展戰略;3、進一步向小、輕、薄方向發展,鋰離子電池正是為適應這種需求趨勢而誕生的時代產物。研究開發具有高能量密度,良好循環性能以及安全廉價的正極材料一直是鋰離子電池研究的熱點問題。通過對比不同的鋰離子正極材料的性能,發現磷酸鐵鋰作為正極材料具有很多其他正極材料無法比擬的優點:環境友好、比容量高、電壓平穩、安全以及廉價。因此,對磷酸鐵鋰材料性能的研究成為近年來正極材料研究的熱點問題。
二、產品分類介紹
目前國內外已經能實現磷酸鐵鋰量產的合成方法較為流行的為:1、高溫固相法:高溫固相法以原天津斯特蘭、湖南瑞翔、北大先行等為代表,以草酸亞鐵做為鐵源;2、 碳熱還原法:這種方法是高溫固相法的改進,以三價鐵物質做為鐵源,對碳熱還原法來講,選取的鐵源主要有兩種,一種是氧化鐵紅路線,還有一種是清華大學(已成立北京鋰先鋒科技)以及武漢大學(已轉讓浙江振華新能源)的技術,選用磷酸鐵做為鐵源,該法制程工藝較為簡單,其最大優點是避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料,產生大量氨氣污染環境的問題,但對磷酸鐵原料純度要求較高;3、水熱合成法:用磷酸一氫鈉和氧化鐵合成磷酸鐵,然后與無水醋酸鋰通過水熱法合成磷酸鐵鋰。
硫酸鐵鋰先驅正極材料:草酸亞鐵、磷酸鐵、氧化鐵紅簡要合成圖:
(一)、草酸亞鐵
草酸亞鐵作為一種化工原料,可廣泛用于涂料、染料、陶瓷、玻璃器皿等的著色劑、新型電池材料、感光材料的生產。隨著鋰離子電池的快速發展,草酸亞鐵作為合成鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的原料。磷酸鐵鋰生產用草酸亞鐵的制備工藝流程圖:
除雜工藝:先把一定量的PH值為1~2的水加熱至沸騰1~2分鐘,再把硫酸亞鐵加入水中攪拌(水和亞鐵的投入比例為1:0.05),在溶液溫度降至70℃左右時,加入適量的氫氧化鈉沉淀劑和聚丙乙烯胺絮凝劑,保溫靜置大約半個小時,當鈦的水解物絮凝為乳白色羽毛狀物,Mn、A1、Mg等也隨之沉淀。趁熱(70℃左右)抽濾,承接濾液的容器預先加入少量硫酸,這使濾下的濾液馬上又回到酸性(PH值略小于3),得到了澄清的藍綠色溶液,避免了Fe離子的繼續被氧化。此工藝中所沉淀雜質加入少量硅藻土通過壓濾所產生廢渣,與固體亞鐵的投入比例約是30:1。
該流程圖所表述內容大致為將固體副產硫酸亞鐵用水溶解除雜過濾得純凈硫酸亞鐵溶液。在攪拌條件下將氨水加入到上述純凈硫酸亞鐵溶液中,并控制好反應溫度,此時即生成氫氧化亞鐵沉淀。將草酸溶液往氫氧化亞鐵懸浮液中滴加,氫氧化亞鐵即轉化成草酸亞鐵,用硫酸調節pH值,待物料充分反應后,將反應物料進行固液分離,然后水洗、烘干,得到淡黃色的平均粒徑小于3.0μm的電池級草酸亞鐵產品。 全過程總結可分“除雜、沉淀和轉化”。
(二)、磷酸鐵
磷酸鐵可作為無毒防銹顏料、催化劑和陶瓷釉面涂料。近年來,在電池領域,磷酸鐵作為電池材料如磷酸鐵鋰材料的原料被廣泛研究和應用。磷酸鐵可由鐵鹽和磷酸鹽在高溫下反應生成,也可由亞鐵鹽和磷酸鹽在氧化劑作用下反應而得。常用的亞鐵鹽是硫酸亞鐵。磷酸鐵鋰生產用磷酸鐵的制備工藝流程圖:
濃硫酸,雙氧水
該圖所表述內容大致步驟分為將硫酸亞鐵溶于水中過濾,除雜過濾除去沉淀物,得到凈化硫酸亞鐵溶液。在凈化后的硫酸亞鐵溶液中加入磷酸,使其中鐵和磷的摩爾比為 1∶1.1,用氨水調節 pH 值為2~2.5,再加入非離子表面活性劑 OP-10,在攪拌下 滴加雙氧水,在 70~75℃范圍內反應,有白色沉淀生成,繼續反應一段時間后將反應液過濾,洗滌,所得固體置于 105℃烘箱中干燥得產物磷酸鐵。
(三)、氧化鐵
氧化鐵,別名燒褐鐵礦、燒赭上、鐵丹、鐵紅、紅粉、威尼斯紅(主要成分為氧化鐵)、三氧化二鐵等?;瘜W式Fe2O3,溶于鹽酸,為紅棕色粉末。其紅棕色粉末為一種低級顏料,工業上稱氧化鐵紅,用于油漆、油墨、橡膠等工業中,可做催化劑,玻璃、寶石、金屬的拋光劑,可用作煉鐵原料。在電池領域用途:可部分替代草酸亞鐵、磷酸鐵,為磷酸鐵鋰的制備提供了多種選擇。
以硫酸亞鐵制取氧化鐵紅,可以采用干法和濕法兩種工藝路線實現。干法制氧化鐵紅的原理是將副產的硫酸亞鐵精制后,經高溫鍛燒而制得。干法生產工藝上雖然簡單,但因在鍛燒過程中排放出大量含有SO2和SO3的尾氣,對此尾氣的治理,不但工藝過程復雜,而且設備投資費用較大,若對尾氣治理不當又可能會造成二次環境污染。濕法制取氧化鐵紅,包括精制、氧化、烘干鍛燒、副產品回收等工序。雖然工藝路線較長,但生產條件較溫和,產品質量較好,因廢水循環使用,減少了環境污染。目前如萬潤公司則用的是濕法制備氧化鐵。
綜上所述的三種產品草酸亞鐵、磷酸鐵和氧化鐵,目前萬潤公司都可生產,而此三種材料都為該公司的最終產品 “磷酸鐵鋰”的重要材料。通過了解該企業的銷售業務洽談都由此公司的董事長劉仕奇親自操作。
三、 市場情況分析
鋰電池是目前新能源汽車技術和成本上最大的瓶頸,同時也是新能源汽車產業鏈中利潤最豐厚的一環,而且豐厚利潤將長期維持;動力電池行業從無到有,市場容量預計到2018年約有325億,鋰電池市場未來的增長主要來源于電動汽車等動力鋰電池領域、筆記本電腦等小型鋰電領域對鋰電池需求的快速增長,其中電動汽車領域的鋰電池產值將占50%以上,超過160億美元。巨大的增長空間將使整個產業鏈受益。電動汽車將帶動與產業配套的相關設備產業飛速發展,如充電站,充電適配器,大功率充電設備連接器等。
做為鋰電池行業,有人說錳酸鋰代表現在,而磷酸鐵鋰代表未來。盡管未來存在許多不確定性,但誘人的前景已使很多人蜂擁而上,其中很多做錳酸鋰的材料企業,已紛紛開始介入磷酸鐵鋰產業。
目前磷酸鐵鋰生產企業現狀情況:
上表所述的生產企業在實際產能及產品上,對外都是保密和謹慎的,因此在統計的準確率上有所差異。在中國,磷酸鐵鋰的銷售價格基本在8-12萬元/噸,毛利率達到30-60%,進口的價格約為20-30萬元/噸。當前,中國國內的磷酸鐵鋰產業投資熱正在興起,其勢頭超過了其他任何國家。這一點通過企業數量對比就可見一斑,目前在這個領域(單指正極材料),美國的制造企業不過A123、Valence兩家,加拿大僅有Phostech一家,臺灣有長園科技、鴻運電子、立凱電能(ALEES)、大同科技4家,而在中國大陸企業數量卻非常多。中國約有40多家磷酸鐵鋰電池材料生產廠商,其中已進入工業化批量生產并向市場穩定供貨的企業有天津斯特蘭、北大先行、蘇州恒正、新鄉華鑫(新鄉八化)、深圳貝特瑞、比亞迪、湖北萬潤等,可批量生產并在試銷階段的企業也有8家,其余都在中試階段,而有意向進軍這個產業的企業則更多。
以上是關于亞鐵在新能源領域的市場應用簡單調研,在下步的工作中還需對現有所掌握資源進行排查梳理。在針對新能源領域中的磷酸鐵鋰材料,以及它的上游材料草酸亞鐵、磷酸鐵和氧化鐵材料的生產商都必須細致掌握,力爭能在新能源領域新增一條亞鐵銷售渠道。